歷經八年浴血奮戰，中華民族終于取得抗戰勝利。1945年九月九日，中國政府在南京正式接受日本投降。此時的南京吸引了全世界的目光。為了確保受降儀式萬無一失，警察署長 霍然(屈剛 飾)親自視察安?，F場，他發現警察廳長 莫采石(巫剛 飾)竟然沒到現場，很是生氣。

日軍為了保住最后的尊嚴，準備在我舉國慶祝勝利的時候，把他們進行細菌實驗的五九檔案秘密運出南京。得知消息的蔣介石為了增加與美國政府談判的籌碼，換取更多的武器，竟然不準備把五九檔案這一罪證交到國際法庭，而是密令嫡系心腹——警察廳廳長莫采石不惜一切代價奪回五九檔案，暫時封存于中央博物院。士為知己者死，誓死效忠總統的莫采石安排手下在火車站附近設伏，他自己也不顧受降式上的安保任務匆匆趕往下關車站。

這時，剛從國外游學回來的刑偵專家 程慈航(喬振宇 飾)站在街頭，聽到報童不停高喊日本投降的消息，心潮起伏，感慨萬千。他想到被日本人殘忍殺害的小玉，想到小玉犧牲前交給自己的的資料——日軍511生化武器研究資料，想到小玉臨終讓自己把這些資料公之于眾。程慈航眼中充滿仇恨，他要找到殺害小玉的中田(任大為 飾)報仇，他敏銳地發現街頭有很多形跡可疑的人。程慈航準備坐黃包車離開，意外發現日本人小野拎著一個大箱子，和一干手下行色匆匆趕往火車站。與此同時，女警員 歐陽倩(安以軒 飾)也發現了小野。歐陽倩一個手勢，四周化裝成各色人等的警員立即包抄上來。小野發現計劃敗露，急忙逃離現場，歐陽倩持槍追趕。狡猾的小野逃到一處廢舊的倉庫，先他一步來到的程慈航詢問中田的下落，小野以為程慈航也為箱子而來，命令手下群起而攻之。幾個回合下來，程慈航就把他們打得落花流水。小野見勢不妙，沖程慈航連開數槍，均被程慈航躲過，小野扔下箱子落荒而逃。追蹤至此的歐陽倩看到程慈航，誤以為他是日本特務，讓他到警局說明情況。不料，程慈航空手把槍奪下，二人展開激烈的搏斗。歐陽倩畢竟力量單薄，最終被程慈航攥住雙手攬在懷中。這時，歐陽倩的同事關天平(司源 飾)尾隨而至，他用槍逼住程慈航，和歐陽倩合力把程慈航抓祝程慈航被抓之后盯著歐陽倩套起近乎，他說和歐陽倩似曾相識，還說自己是莫采石廳長的親戚。

程慈航和小野一干人等混戰時，警察劉阿長趁機把箱子里的東西取出交給了莫采石。莫采石急忙把這份資料送往中央博物院，臨行前，他讓侍從室人員把俘獲的敵特全部殺之滅口。歐陽倩以程慈航是唯一和傷者接觸的人為由，要求留下程慈航，接受密令的劉阿長堅決拒絕。為找到程慈航，以便繼續追查箱子的下落，歐陽倩和關天平驅車到山上搜索。踏破鐵鞋無覓處，得來全不費工夫，歐陽倩竟然在半路抓到剛剛逃出來的程慈航，隨即，程慈航被關到監獄。獄霸三爺的手下對程慈航不斷挑釁，程慈航根本不屑一顧，幾個囚犯認為程慈航好欺侮，伸手就打。他們哪是程慈航的對手，幾個回合下來就嚇得不敢動彈。其中一個謊稱自己幾天沒吃飯，否則不會讓程慈航沾便宜，程慈航根據他的特征推斷出他剛剛喝了羊雜湯，還說此人欠錢被別人追趕。這個犯人連說自己是被別人冤枉，替代車夫成了殺人犯。程慈航認為此案大有疑點，車夫也不會為一塊懷表殺人。程慈航接受歐陽倩審訊時，以受到冤枉車夫為例，質疑警察偵破案件不注意推理和證據之間的關系。

受降儀式現場，戰犯岡村寧次代表日本政府在投降書上簽字?；羧唤K于松了口氣，這時，他得知火車站發生激烈槍戰，就怒氣沖沖地到警察廳找莫采石興師問罪。匆匆趕回來的莫采石看來者不善，故意把總統賜的中正劍擺在桌子上?；羧徊活櫮墒熳娱T生、黃埔嫡系的身份，對他厲聲斥責。莫采石只好把自己接受的密令和盤托出，看到莫采石如此得到總統信任，霍然的口氣緩和了許多。

任務沒有完成，五九檔案不見蹤影，中田不惜重金找到此份檔案。不料，有人捷足先登，花費重金讓隱姓埋名的江洋大盜許老二到中央博物院盜取這份絕密資料。五九檔案被盜，高層震驚。刑偵處長 嚴達慶(王品一 飾)命令所有警員全部到崗，現場勘查，關天平和歐陽倩認為是飛賊作案，嚴達慶認為是內鬼作案。面對如此重大的案情，霍然為了保護自己的得意弟子嚴達慶，讓莫采石請程慈航回南京幫忙破案。